Immer wieder drängt sie ihn, entschlossener gegen den Feldherrn zu kämpfen. Nach dem plötzlichen Tod ihres Mannes stürzt die junge Witwe in eine schwere Krise. Ihre Trauerkleider legt sie erst ab, als 1814 der endgültige Sieg über Napoleon gefeiert wird.

Auf dem Wiener Kongress kommt es zur entscheidenden Begegnung mit Kronprinz Friedrich Wilhelm von Württemberg. Als Katharina nach Stuttgart kommt, befindet sich das Königreich infolge von Kriegen und Missernten in einem desolaten Zustand. Mit kurz- und langfristigen Maßnahmen, landwirtschaftlichen und politischen Reformen versucht der neue Regent, die Lage zu verbessern. Katharina gründet unter anderem das Katharinenstift und das Katharinenhospital in Stuttgart, die Württembergische Landessparkasse sowie das Wohlfahrtswerk für Baden-Württemberg. Katharinas früher Tod 1819 ist ein schwerer Schicksalsschlag für das ganze Land.

In Russland lässt der Dekabristenaufstand 1825 Großfürstin Helena Pawlowna, eine gebürtige Prinzessin aus Württemberg, erkennen, dass ohne soziale Reformen die Monarchie nicht zu retten ist. Sie setzt sich vehement für die Abschaffung der Leibeigenschaft ein, die der Modernisierung Russlands im Weg steht. Der Krimkrieg mit seiner großen Zahl an Opfern und Verwundeten veranlasst sie, die Gemeinschaft der Barmherzigen Schwestern zur Kreuzerhöhung zu stiften. Der mutige Einsatz dieser in Marinehospitälern geschulten Frauen ist Vorbild für das 1867 gegründete Russische Rote Kreuz. Elenas Bekanntschaft mit dem Chirurgen Nikolai Pirogow, der sich auf dem Gebiet der Militärmedizin verdient macht, veranlasst sie zur Gründung einer bis heute in St. Petersburg bestehenden medizinischen Akademie für ärztliche Fortbildung. Was die Beziehung Elenas zu ihrer Heimat betrifft, ist es ihre langjährige Freundschaft zu Otto von Bismarck und ihr überzeugtes Festhalten an engen preußisch-russischen Beziehungen, die mit dazu führen, dass während des deutschen Einigungsprozesses unter preußischer Führung das Königreich Württemberg, wenn auch deutlich geschwächt, fortbestehen kann.

Zarentochter Olga, die als Königin von Württemberg auch „als der einzige Mann am Hof“ in Stuttgart gilt, unterhält auch nach ihrer Heirat 1846 innige Beziehungen zu ihrem Vater Zar Nikolaus I., der den Debrakistenaufstand gewaltsam niederschlagen lässt. Politisch ist Deutschland vom preußisch- österreichischen Dualismus und später vom Ringen um eine Kleindeutsche Lösung geprägt. Die energische, intelligente Königin nährt das Misstrauen ihres Mannes Karl gegenüber Berlin, da Russland ein starker deutscher Staat nicht gelegen kam. Während des Zweikaisertreffens von Alexander II. und Napoleon III. in Stuttgart, lädt Olga zwar die beiden Herrscher zu einem Frühstück in der Villa Berg ein – nicht aber ihren Schwiegervater König Wilhelm I. von Württemberg.